3 碳酸钙在硬质聚氯乙烯塑料(PVCU)管材及型村中的应用中华=塔器网
3.1 轻质碳酸钙与重质碳酸钙中华=塔器网
碳酸钙是用途最广、用量最大、适用性最强的塑料用填料。常用的碳酸钙分为轻质碳酸钙 (亦称沉淀碳酸钙)和重质碳酸钙 (以下分别简称为轻钙、重钙)两大类，前者是通过化学方 法制成的，后者则主要通过机械破碎、研磨分选的方法得到的。轻钙和重钙并非轻重之分， 它们的密度分别为 2.4～2.6g／cm3和2.6～2.9g/cm3,差别不大，其主要区别在于视 密度不同，即同等重量的粉末，自然堆砌的体积相差较大，工业上用沉降体积将其区分，即 在无水乙醇中单位质量的碳酸钙粉末自然沉降堆积在一起的体积。通常轻钙的沉降体积都是 在2．5mL／g以上，而重质碳酸钙因矿石晶形不同，化学组成不同而有所不同，一般为1．2 ～1．9mL/g。中华=塔器网
普通轻钙的颗粒在充分分散开来的情况下呈枣核形，长径约5～12μm，短径为1～3μm， 平均粉径为2～3μm。但由于末经过表面处理，在轻钙生成并经脱水、干燥后，往往众多粒 子凝聚在一起形成像葡萄嘟噜一样的团粒，因此在国标中对轻钙的质量要求仅仅是从125μm 和45μm筛余物上来判断，并没有直接反映出真实的粒径大小和分布。中华=塔器网
重质碳酸钙在粉碎和研磨过程中，所获得的颗粒粒径大小不同，而且存在由小到大在一定 范围内的某种形式的分布。我们通过分选可以控制重钙粉末的最大粉径和粒径分布的形式， 以满足塑料填充时的需要。中华=塔器网
3.2 轻钙，重钙在PVCU管材和型材中应用比较中华=塔器网
我国塑料行业使用填料的历史追溯到上个世纪60年代，限于当时的原料和技术条件，主 要沿袭在橡胶工业中使用碳酸钙填料的经验，因此填充改性的历史是从使用已在橡胶工业惯 用的轻质碳酸钙开始的。直至80年代初期，一些以方解石、大理石为原料的资源型乡镇工业 兴起，经雷蒙磨研磨制成的最大粒径为40μm左右的重钙粉末大批量出现，并在聚烯烃拉伸 制品如打包带、编织袋等产品中使用获得成功，重钙才正式走入塑料加工行业。随着日本等 发达国家的钙塑技术传入我国，人们对塑料用填料的认识不断深入，重钙的应用越来越广泛 ，其用量的增长远远超过轻钙，据估计目前用于塑料行业的碳酸钙填料大约一百多万吨，其 中重钙和轻钙大约各占一半。中华=塔器网
重钙的质量好坏取决于化学组成、白度、粒径及其分布等方面，但从20余年的生产和推 广经验看，能否在塑料行业中成功地应用，主要取决于矿石。占有天然资源优势的重钙企业 以质高价廉的产品占据了大片市场，也包括原来使用轻钙为填料的领域换成使用重钙。重钙 生产厂家希望获得更大的市场份额，希望原来使用轻钙填料的塑料加工企业都把填料换成重 钙，但是这一愿望遭到许多塑料加工企业的拒绝，成为目前碳酸生产企业和塑料加工企业都 非常关注的话题－到底是用轻钙好，还是重钙好？中华=塔器网
在对所比较的轻钙和重钙都没有进行表面处理的前提下，使用这两种填料将出现以下几种现 象:中华=塔器网
(1)以长度、面积为计价或使用依据认为使用重钙代替等量轻钙后，会出现同等重量的原辅材料，产品的长度或面积会有所缩短或缩小，当这种产品尺寸的缩小造成产品价值的损失 超过使用重钙带来的利益时，就不愿意使用重钙。中华=塔器网
在南京化工大学材料学院所作超细重钙填充PVC管材试验表明，同样强度的管材，使中华=塔器网
用重钙较使用轻钙重量增加4%；北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所与山东潍坊塑料建材有限公司所做的机芯发泡PVC管材试验表明，当使用轻钙的PVC 夹芯发泡管材的密度为O．96g／cm3时，使用三种不同细度 (1250目、800目、400目)的重钙所制成的夹芯发 沧 管材的的密度分别为1． 05g/cm3、1．07g／cm3、1．12g／cm3，密度分别增大9%、11 %和17% ，管材密度从1．02kg/m分别增加到1． 12kg/m、1．17kg/m和1．24kg/m，即分别增重10%，1 5%，22%。如果不采取特殊的措施，仅仅将重钙等量代替轻钙，带来的负面影响是中华=塔器网
塑料加工企业所不能忍受的。中华=塔器网
(2)重钙和轻钙的价格比较 重钙的价格根据粒径及其分布不同有显著差别，例如上面所 提到的同一厂家的1250目、800目、400目三种不同粒径及分布的产品，出厂价格相差2～4倍 ，由于轻钙到处都有，而使用的重钙往往要从广西、四川、东北等地运到华北和东部沿海省 份，其价格除 400目的产品外与轻钙竞争没有什么优势，使用重钙代替轻钙，如果使用800目 或1250目的重钙，即使等量代替轻钙在性能和尺寸上没有问题，仅价格上也不具优势。中华=塔器网
(3)重钙的粒径及分布不同，对填充塑料的性能有显著影响 重钙的粒径越细，在使用得 当的前提下，其填充塑料材料的性能越好。由于轻钙的粒径平均仅几个微米，在分散较好时 ，填充塑料的性能是比较好的，是同等重量粗粒径重钙所不可比拟的，也就是说要想等量替 代轻钙又要保持填充塑料产品的性能，必须使用粒径小的重钙。这一点已在山东潍坊塑料建 材厂进行的试验所证实。中华=塔器网
(4)重钙填充的PVC塑料加工流动性优于轻钙 南京化工大学材料学院进行的活性超细重钙填 充PVC塑料的平衡扭矩低于等量轻钙填充体系，到达平衡扭矩的时间也有所缩短，这可以理 解为重钙颗粒的晶形为无规则块状，较之有一定长径比的轻钙应该具有较好的可移动性。这 一优点可以有助于在要求良好的加工流动性的PVC塑料制品中如注塑成型的PVC管件中使用重 钙代替轻钙。另外这一优点也为降低单位制品的能耗创造了条件，特别是某些填充量很高，如PVC壁板、百页窗片等产品，填充量达60%以上，填充体系的加工流动性更显得重要。中华=塔器网
(5)轻钙填充的PVC塑料制品表面光泽好 比重钙填充的亮很多，加工企业都反映使用轻钙可 以得到表面光泽亮的PVC制品，如管材、型材，而且做为电线、电缆护套的软质PVC塑料也有 同样的效果。当然，如果重钙的粒径非常细，其填充制品的表面质量也会很好，但一般不如 轻钙的效果好。中华=塔器网
3.3 碳酸钙在PVC－U塑料中应用事先进行活化处理的重要性中华=塔器网
在早期使用碳酸钙作为PVC塑料填充料时是不经过表面处理的，因为当时软质PVC塑料所 占的比例相当高，特别是在能够使用填料的鞋底、人造革、地板块、地板革等软质或半硬质 PVC塑料制品中，都要加入相当量的增塑剂，增塑剂被吸附到碳酸钙颗粒的表面无疑也起了 填料表面处理的作用。另外当时的一些产品主要考核的性能不是材料的强度和抗冲击性能， 填料处理与否对所考核的产品产品性能影响不大。但对PVC—U塑料产品，特别是管材和异型材，碳酸钙填料事先是否经过表面处理是非常重要的。中华=塔器网
80年代PVC塑料异型材及门窗生产技术从国外传入我国时，大家都了解到配方中使用的轻钙 是经过偶联剂处理，也称之为活化钙。中华=塔器网
通常认为表面活性剂或硬脂对填料的表面酸性仅仅是物理吸附，它可以改善物料的流变性能 和加工性能，但对填充材料的力学性能几乎没有什么改善［14］。而且偶联剂处理碳酸钙可获得双重效果。中华=塔器网
福建师范大学高分子研究所使用自制的偶联剂对普通轻钙进行表面处理，其改性前后的轻钙 性能如表6所示。中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
表6 碳酸钙改性前后性能的变化 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
| 中华=塔器网
中华=塔器网
项目中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
碳酸钙 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
改性碳酸钙中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
| 中华=塔器网
中华=塔器网
吸油值 DBP/g·100g-1中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
92.91 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
49.73 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
| 中华=塔器网
中华=塔器网
堆积密度/g·mL-1中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
0.6966中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
0.8701 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
| 中华=塔器网
中华=塔器网
水分含量/% 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
0.14 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
0.10 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
| 中华=塔器网
中华=塔器网
白度中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
90.8 中华=塔器网 | 中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
中华=塔器网
90.8中华=塔器网 | 中华=塔器网中华=塔器网
中华=塔器网
从表6可见，轻质碳酸钙经改性后，吸油值显著降低，堆积密度明显增长。我们知道碳酸钙 的吸油量与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关。碳酸钙改性后，聚集态颗粒减少 ，分散度提高，颗粒间空隙减少，同时改性分子对碳钙表面的覆盖又使颗粒内的空隙减小， 而且这一覆盖还改变了碳酸钙的表面性能，使其表面极性减弱，颗粒间摩擦力变小，润滑性 变得更好，故堆积得更加紧密，堆积密度增大，吸油值减小。中华=塔器网
改性后碳酸钙表面由亲水性变为亲有机性，导致分含量减少。中华=塔器网
改性前后碳酸钙白度相同，说明改性剂不影响产品的白度。中华=塔器网
使用经这种偶联处理的轻钙用于含50份增塑剂的PVC塑料填充，(试验时轻钙份数为20份)， 较之不经改性的轻钙，其填充PVC塑料的加工性能有所改善，拉伸强度和断裂伸长率均提高10%以上［15］。中华=塔器网
在PVC塑料异型材生产中，轻钙的表面处理剂种类对其填充体系性能的影响也是显著的。南 京协和塑胶化工有限公司采用新型偶联剂—南京大学XH—C10型偶型剂，集偶联活化和内外 润滑为一体，在PVC塑料型材上应用莸得良好效果［16］，见表7。中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
表7 不同轻钙对PVC塑料性能的影响① 中华=塔器网
偶联剂种类 空白 DL-411-F铝酸酯 NDZ-201钛酸酯 XH-C10改质剂 中华=塔器网
填料情况 偶联剂用量① 份 0 1.2 2.2 1.2 中华=塔器网
轻质碳酸钙 份 20 20 20 20 中华=塔器网
填充PVC性能 屈服强度 MPa 46.58 50.84 51.24 55.92 中华=塔器网
断裂强度 MPa 35.09 37.09 41.65 42.39 中华=塔器网
断裂伸长率 % 57.57 59.71 70.54 119.94 中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
从表7可知，用XH—C10改质剂(偶联剂)处理的轻钙填充PVC塑料，不仅比不经 表面处理的轻钙要好，而且也优于铝酸酯和普通钛酸的处理效果。中华=塔器网
将XH—C10改质剂用于PVC塑料异型材生产，当处理过的轻钙从原配方的10份提高到20份时， 包括断裂伸长率和型材角焊接强度在内的各项力学、物理性能，T85框异型材均能达到GB881 4—98国标的要求，见表8。中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
表8 填充径XH-C10改性轻钙的T85框PVC异型材的性能 中华=塔器网
检测项目 单位 GB 8814要求 实测结果 中华=塔器网
拉伸屈服强度 MPa ≥37 41 中华=塔器网
断裂伸长率 % ≥100 133 中华=塔器网
弯曲弹性模量 MPa ≥1960 3040 中华=塔器网
低温落锤冲击破裂个数 个 ≤1 0 中华=塔器网
维卡软化点 ℃ 83 86 中华=塔器网
加热后状态 无气泡、裂痕、麻点 符合 中华=塔器网
焊接角强度 N ≥3000 5992 中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
4 聚氯乙烯的阻燃与消烟中华=塔器网
随着人们对火灾造成的危害的认识深入，高分子材料的阻燃和消烟问题不仅提到日程上，而且也已列入国家有关规定。在众多高分子材料中，聚氯乙烯因含有56.8%(质量百分比)的氯 Cl，因此本身具有离火自熄性，单从氧指数项目考察，可以认为是难燃材料，但无论在有 焰燃烧还是无焰燃烧(阴燃)情况下，PVC塑料的发烟量是所有高分子材料中最大的几种之一 ，而且这种烟雾中除CO2和CO外还含有大量令人窒息的氯化氢(HCl)因此必须引起我们的高度重视。中华=塔器网
轻工业塑料加工应用研究所和浙江省温州市化工阻燃材料厂共同研制成功ZX系列高效阻燃消 烟剂，ZX101型可用于硬质PVC塑料，ZX131型可用于软质PVC塑料均可取得良好的消烟效果， 同时对软质PVC塑料来说，ZX131还可提高其氧指数。中华=塔器网
表9和表10分别列出软、硬PVC塑料阻燃消烟试验的基本配方和样片烟密度及氧指数的测试结果。中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
表9 软(S)、硬(R)PVC塑料阻燃消烟试验基本配方 中华=塔器网
原料 P VC S-700 PVC S-1200 DOP 热稳定剂 润滑剂 消烟剂 中华=塔器网
试样编号中华=塔器网
ZX-131 ZX-101 对比样 中华=塔器网
S-0 100 50 7 2 中华=塔器网
S-3 100 50 7 2 13 中华=塔器网
S-10 100 50 7 2 13 中华=塔器网
R-0 100 7 2 中华=塔器网
R-2 100 7 2 10 中华=塔器网
注：各种助剂的加入量均是PVC树脂为100时的重量百分数，用phr表示。 中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
表10〓软(S)、硬(R)PVC塑料阻燃消烟试验测试结果 中华=塔器网
性能 无焰燃烧 有焰燃烧 氧指数(%) 中华=塔器网
样片编号 Dm SOL Dm SOL 中华=塔器网
软PVC S-1 449 309 575 1713 26.5 中华=塔器网
S-3 326 161 311 535 34.0 中华=塔器网
下降27% 下降48% 下降46% 下降69% 中华=塔器网
S-10 341 249 412 774 中华=塔器网
下降24% 下降19% 下降28% 下降55% 中华=塔器网
硬PVC R-0 576 974 中华=塔器网
R-2 400 324 中华=塔器网
下降31% 下降67% 中华=塔器网 中华=塔器网
中华=塔器网
表中Dm为最大比光密度，亦称为烟密度，它是在20min测试过程中烟雾产生 后比光密度Ds的极大值，而Ds是在试片燃烧产生烟雾过程中，测定通过烟雾的平行光束透过率的变化 ，按试片面积大小、光程长短计算出来的，它是材料燃烧时产生烟雾程度的一种量度。烟雾 遮光系数SOl是综合考虑烟雾总生成量、发烟速度和比光密度Ds=160时所需时间等因素计算出的数值，它的数值越低表明材料燃烧时的烟雾危害性越小。中华=塔器网
从试验中可以得到如下结论：中华=塔器网
(1)聚氯乙烯塑料本身具有离火自熄性，其氧指数达40%以上，但在燃烧时产生大量烟雾，其 中含有许多有毒物质，直接危害火灾现场人员的生命安全。在典型的硬聚氯乙烯配方中加入10Phr的高效阻燃消烟剂ZX—101，可使有焰燃烧时的最大比高密度下降31%，烟雾遮光系数下降67%。中华=塔器网
(2)软聚氯乙烯塑料是指加入增塑剂后具有一定柔顺性的聚氯乙烯塑料，如塑料薄膜、电线电缆护套、人造革等都需要聚氯乙烯塑料具有良好的柔顺性。增塑剂中有些品种是具有一定 阻燃性的，但其增塑效果和价格都不尽人意。而最常用的增塑剂即邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 不具阻燃性，加入到聚氯乙烯中会导致材料的氧指数急剧下降，如本试验中加50PhrDOP后， 其氧指数已下降到26.5%。因此对于软聚氯乙烯塑料，在考虑抑烟效果同时也应尽可能提高 其氧指数。众所周知在软聚氯乙烯塑料中加入适量辅助阻燃剂时，尽管不加任何含卤有机阻烯剂，也能明显提高其氧指数，而这种辅助阻燃剂的加入不会起抑烟作用，反而还会使发烟量增 大。在应用试验中我们发现将此辅助阻燃剂与消烟剂并用则即能显著提高材料氧指数，又能 获取良好的抑烟效果。中华=塔器网
在典型的软聚氯乙烯塑料配方(S—O)中加入13Phr高效阻燃消烟剂ZX—131，可使材料的无焰 及有焰燃烧时的最大比高密度分别下降27%和46%，其烟雾遮光系数SOI也分别降低48%和69% 。中华=塔器网
(3)浙江省温州化工阻燃材料厂研制生产的ZX系列高效阻燃消烟剂与国内知名厂家生产的同 类产品相比(见S—3与S—10)在软聚氯乙烯塑料中，在相同条件下具有更佳的阻燃消烟功能 ，而且成本低，性能价格比优势明显，达到国内同类产品先进水平。中华=塔器网
当然具体到某种产品，不仅要考虑到加入阻燃消烟剂后对抑制烟雾的要求是否达到，还要同 时 考虑材料的力学性能是否会受到所加入的阻燃消烟剂的影响。我们需要根据各种要求，合理组合各种原辅材料，以期做到配方的优化设计，并获得综合性能优良、材料成本低廉的阻燃消烟型塑料产品。中华=塔器网
5 结 语中华=塔器网
聚氯乙烯塑料是五大通用塑料之一，国内PVC树脂生产能力已经达到200万吨/年，预计到2005年还将增加60多万吨，加上我国每年大量进口的树脂，全国PVC树脂表观消费量2000年底已 达350万吨。软、硬制品相互比例也逐渐从软制品占主导地位向软、硬平分天下转变。可以 说目前 PVC塑料制品正处在持续大发展的阶段，而对大的发展机遇，加强PVC塑料成型加工研 究和加快PVC塑料新产品、新用途的开发更是当务之急。塑料改性做为一项技术已经具有坚 实的理论和学术基础，但许多新的要求被提出，新的问题摆在我们面前，这就要求我们面对现实，积极地加以解决。实践证明当某一项新技术发明成熟后，这项技术的推广将为塑料加 工行业带来巨大的市场机遇，同时也为丰富人民群众的生活，满足社会发展的需要做出重要 贡献。就聚氯乙烯塑料加工来说，将原有的产品性能价格比提高，探讨新的加工方法，扩大 产品的适用领域和应用范围，都还需要做大量工作。例如纳米CaCO3的应用肯定将会使 PVC 塑料材料的性能出现质的飞跃，但纳米CaCO3的分散问题至今尚未真正得到解决，一些研 究结果表明，使用纳米CaCO3只要将其一小部分得到切实的分散就会使材料的性能显著提高［18］。我们期待着，同时也相信更新、更高更实用的塑料改性技术将不断问世，不仅为聚氯乙烯塑料的发展，而且也能为整个塑料工业的发展带来新的飞跃!中华=塔器网 |
